Применение различных металлов в современной промышленности
Современная промышленность не стоит на месте, а вместе с ней развиваются и самые разные металлы, применяемые в ней. Сталь, нержавеющая сталь, лёгкие и тяжёлые сплавы демонстрируют высокие показатели прочности, упругости, коррозионной стойкости, а так же жаростойкости и хладостойкости. Потребители первым делом всё чаще и чаще обращают внимание сначала на качество материала, а лишь потом на его стоимость, ведь ремонт оборудования может оказаться намного более дорогостоящим, чем изначальная покупка агрегатов из подходящих металлов (убытки из-за загрязнения продукции, простой, затраты на техническое обслуживание).
Нержавеющая сталь была открыта почти 100 лет назад - в 1913 году Гарри Бреарли, английским изобретателем из Шеффилда. С тех пор нержавейка, как часто сокращают нержавеющую сталь, заняла одно из лидирующих мест среди наиболее важных материалов в мире. В данный момент она находится на подъёме своего цикла "жизни", о чём свидетельствует рост её потребления на 4-6 % за последние пару десятилетий. Ввиду того, что ученые не выделяют какой-либо материал, который мог бы, пусть даже частично, заменить нержавеющую сталь по многим показателям, есть все основания полагать, что она сможет сохранять и упрочнять свои позиции.
К нержавеющим сталям относятся сплавы, содержащие не менее 12 % хрома (Cr). Хром является основным легирующим элементом, т.к. он препятствует коррозии и повышает физико-механические свойства металла. В сочетании со сталью он образует нерастворимую оксидную плёнку на поверхности металла, обладающей способностью к самовосстановлению. Помимо хрома, в состав нержавеющих сталей могут входить такие легирующие элементы как никель (Ni), марганец (Mg), титан (Ti), ниобий (Nb), кобальт (Co) и молибден (Mo). Помимо них в сталях всегда присутствуют углерод (C), кремний (Si), марганец (Mg), сера (S), фосфор (P).
Физическая структура металла определяет его свойства, которые, в свою очередь, обуславливают область его применения. Мартенситные структуры отличаются наибольшей твердостью, но при этом демонстрируют средние значения устойчивости к коррозии. Такие стали применяются там, где требуются высокие показатели жесткости, но предполагается использование в слабоагрессивных средах: в общем машиностроении, станкостроении, легкой промышленности и т.п. Ферритные стали, наоборот, отличаются более высокими показателями сопротивляемости коррозии при высоких показателях пластичности, стали этой группы достаточно мягкие. Они используются в ряде отраслей машиностроения, легкой и пищевой промышленности. А в сверхагрессивных средах, например, в химической промышленности, используют стали переходной группы - аустенитно-мартенситные, сочетающие высокие показатели твердости с высокими показателями сопротивляемости внешней среде.
Наличие широкого сортамента выпускаемых сталей и сплавов, изготавливаемых в различных странах, обусловило необходимость единой системы маркировки сталей, но до настоящего времени международными организациями так и не было разработано такой системы. Более часто, чем другие системы, применяется система маркировки AISI, разработанная американским институтом чугуна и стали (American Iron and Steel Institute). Разберём расшифровку марки на примере нержавеющей стали AISI 304. Первая цифра, в данном случае - "3", обозначает группу (аустенитная), последующие - сорт стали, буквы, если таковые имеются, обозначают особенности (AISI 304L - сталь с более низким содержанием углерода - 0,03 %). В настоящее время система AISI достаточно распространена: наряду с национальными системами маркировки её используют в Америке для продукции, идущей на импорт, в Китае, ряде других стран Азии, а так же в странах Восточной Европы.
В России для маркировки сталей используется система, разработанная ещё в советское время. В целом, марке AISI 304 соответствует ГОСТ 08Х18Н10 (марке 304L - 03Х18Н11). Кстати, советские стандарты, в отличие от AISI, легко читаются: первые цифры обозначают содержание углерода, последующие буквы и цифры - элементы и их процентное содержание.
США (AISI)
СНГ (GOST)
Европа (EN)
Япония (JIS)
Германия (DIN)
304
08X18H10
1.4301
SUS 304
X5CrNi18-10
304L
03X18H11
1.4306
SUS 304 L
X2CrNi19-11
321
08X18H10T
1.4541
SUS 321
X6CrNiTi18-10
316
08X17H13M2
1.4401
SUS 316
X5CrNiMo17-12-2
316L
03X17H14M2
1.4404
SUS 316 L
X2CrNiMo17-12-2
316Ti
10X17H13M2T
1.4517
SUS 316 Ti
X6CrNiMoTi17-12-2
410
12X13
1.4006
SUS 410
X12CrN13
430
12X17
1.4016
SUS 430
X6Cr17
439
08X17T
1.4510
SUS 430 LX
X3CrTi17
Марка AISI 304 является универсальной и наиболее широко используемой маркой нержавеющей стали. Ее химический состав, механические свойства, устойчивость к температурным перепадам, свариваемость и сопротивление коррозии/окислению обеспечивают наилучший выбор в соотношении цена-качество. По химическому составу, так же как и другие аустенитные стали, AISI 304 является низкоуглеродистой сталью (не более 0.08 % C) с большим содержанием хрома и никеля (16-18 % и 6-8 % соответственно).
Сталь AISI 304 используют для изготовления химических реакторов, включая сосуды высокого давления. Она подходит для сред окислительного характера - для сильных неорганических кислот только при низких концентрациях и в области низких температур, для слабых органических кислот при средних температурах и в случаях контакта с воздухом. Ее применяют для производства запчастей и оборудования в пищевой, химической и бродильной промышленности, отраслях, в которых необходимо соблюдение гигиенической чистоты продукта (при температурах до 300 °С), а так же для производства элементов охлаждающих и морозильных устройств. Она является пригодной для провода воды, водяного пара, пищевых кислот (кроме соляного раствора).
Оптимальная температура для эксплуатации стали данной марки от -269 ° до 600 °С, рекомендуемая рабочая температура до 300 °С. Она подвержена точечной коррозии, межкристаллической коррозии в соляной среде, особенно при температурах 60° C. Почти полным аналогом стали AISI 304 является марка AISI 304L. Отличие заключается в более низком содержание углерода (менее 0,03 %), что гарантирует минимальную склонность к межкристаллической коррозии даже при температурах 450-850 °С.
Марка AISI 310 демонстрирует самые высокие показатели жаростойкости в своём классе нержавеющих сталей и поэтому используется при высоких температурах в печном оборудовании. Эта cталь не магнитная и сваривается всеми известными видами сварки. Рабочая температура до 1500 °С, рекомендуемый рабочий диапазон 800-1100 °С.
Марка AISI 316 - фактически улучшенная, за счёт добавления молибдена, сталь марки AISI 304. Примесь молибдена делает сталь особенно устойчивой к коррозии, высоким температурам, а так же к агрессивным средам. Она обладает умеренной коррозионной стойкостью в соляной среде при температурах выше 60 °С. Сталь марки AISI 316Ti обладает ещё более высокими показателями устойчивости в средах с повышенной агрессивностью, чем сталь AISI 316, за счёт добавления небольшого количества титана (не более 0,5 %). Она демонстрирует высокие показатели прочности при температурах 600-900 °С. Сталь марки AISI 316H обладает свойствами, аналогичными AISI 316, за исключением высокой прочности при температурах до 500 °С. Использование стали марки AISI 316L не рекомендуется при температурах выше 425 °C, так как в этом случае её прочность заметно уменьшается.
Марка AISI 321 применяется для работы в более агрессивных средах, чем марки AISI 304 и 316, так как обладает высокой стойкостью к межкристаллической коррозии. Данная марка устойчива к окислению на воздухе и обладает высокой жаростойкостью при температурах не более 600-800 °С. Сталь является не магнитной и обладает свариваемостью без ограничений, поэтому чаще всего применяется для изготовления различных сварных конструкций.
Марка AISI 430 отличается повышенной твёрдостью, но более низкими показателями коррозионной стойкости, чем представленные выше марки нержавеющей стали, а так же обладает магнитными свойствами. Применяется при изготовлении деталей для машиностроения, торгового оборудования, а так же для изготовления декоративных конструкций и изделий. Сталь AISI 430 сваривается с помощью аргонодуговой и автоматическиой дуговой электросварки. Обладает хорошей коррозионной стойкостью в азотной кислоте и некоторых других органических кислот. Рекомендуемая рабочая температура не более 150 °С.
Для легирования специальных сталей используют дорогие присадки: никель, титан, ниобий, цирконий, ванадий и т.п. Но все эти металлы также применяют не только как легирующие элементы, но и как отдельные материалы для различных отраслей промышленности в зависимости от уникальных химических, физических и механических свойств этих элементов. Важным фактором при выборе конструкционных материалов является их коррозионная стойкость в различных средах. На приведённых ниже диаграммах хорошо заметно как сильно могут различаться показатели коррозионной стойкости у различных материалов:
Коррозионная стойкость металлов в серной кислоте (H2SO4)
Коррозионная стойкость металлов в соляной кислоте(HCl)
Никелевые сплавы демонстрируют много полезных свойств, обусловленных свойствами самого никеля, таких как высокая коррозионная стойкость в газовых и жидких средах, отсутствие аллотропических превращений, ферромагнетизм, а так же способность образовывать твёрдые растворы со многими металлами. Способность никеля растворять в себе значительное количество других металлов и сохранять при этом пластичность привела к созданию большого числа самых разнообразных никелевых сплавов. Известно, что жаростойкость никеля на воздухе достаточно высока сама по себе, но она может быть улучшена путём введения Al, Si или Cr. Сплавы никеля с Al, Si и Mn (алюмель) и с 10% Cr (хромель) получили своё значение благодаря хорошему сочетанию термоэлектрических свойств и жаростойкости. Термопары, сделанные из хромель-алюмелевых сплавов относят к числу наиболее распространенных термопар, применяемых как в промышленности, так и в лабораторной технике.
Большое распространение получили сплавы на основе никеля и хрома - нихромы. Лидирующие позиции среди них занимают нихромы с 80% Ni, которые до появления хромелей были самыми жаростойкими промышленными материалами. Попытки удешевить нихромы за счёт уменьшения содержания в них Ni привели к созданию ферронихромов, в которых часть никеля была заменена железом (самый распространённой состав - 60% Ni, 15% Cr и 25% Fe). Эксплуатационная стойкость большинства нихромов выше, чем ферронихромов, поэтому последние чаще используют при более низких температурах. Предельная рабочая температура нихромов составляет 1200 °С, а у ряда марок 1250 °С.
Для химических агрегатов, работающих в высокоагрессивных средах, например в соляной, серной и фосфорной кислотах различной концентрации при температурах, близких к температуре кипения, широко используются сплавы Ni-Mo или Ni-Cr-Mo. Эти сплавы, превосходящие по коррозионной стойкости все известные коррозионностойкие стали в вышеперечисленных средах, получили названия Хастеллой и Реманит. На данный момент, название "Хастеллой" является зарегистрированной торговой маркой и используется рядом компаний, среди которых находится фирма Premex (1), производители реакторов высокого давления. В зависимости от необходимого сочетания свойств Хастеллой может содержать различное количество элементов - Mo (до 30%), Cr (до 23%), Fe (до 29%), С (до 0.15 %), а некоторые его марки легируют W (около 5%), Si (до 10%), Co (до 2,5%), а так же V, Ta, Nb и другими элементами. Для Хастеллоев характерна повышенная стойкость в соляной, серной, фосфорной, уксусной, муравьиной кислотах, а так же в средах, содержащих ионы хлора и фтора. В таблице приведены марки Хастеллоев с содержанием элементов:
Название сплава
Номинальное содержание элемента, %
Ni
Co
Cr
Mo
W
Fe
Si
Mn
P
S
V
C
Ti
Hastelloy C276
57
2,5
15,5
16
4
5,5
0,08
1
0,025
0,01
0,35
-
-
Hastelloy C-4
62
2
16
15,5
-
3
0,08
1
0,025
0,01
-
0,01
0,7
Hastelloy C-22
56
2,5
22
13
3
3
0,08
0,5
0,02
0,02
0,35
0,01
-
Hastelloy B-2
57
1
1
28
-
2
0,1
1
0,025
0,01
-
0,02
-
Титановые сплавы превосходят многие лёгкие сплавы в отношении модуля упругости и предела прочности, уступающего только бериллиевым сплавам. Сплавы на основе Ti стойки к действию гидроксидов, растворов солей, азотной кислоты всех концентраций (за исключением красной дымящейся, вызывающей коррозионное растрескивание титана, причём реакция иногда идёт со взрывом), слабых растворов серной кислоты (до 5%), но не очень стойкие к действию галогеноводородных и ортофосфорных кислот. Титановые сплавы применяются в некоторых химических аппаратах специального назначения, работающих при повышенных температурах 150-430 °С. Соляная, плавиковая, концентрированная серная, а также горячие органические кислоты (щавелевая, муравьиная и трихлоруксусная) реагируют с Ti. Титановые сплавы коррозионно устойчивы в атмосферном воздухе, морской воде и морской атмосфере, во влажном хлоре, хлорной воде, горячих и холодных растворах хлоридов, в различных технологических растворах и реагентах, применяемых в химической, нефтяной, бумагоделательной и других отраслях промышленности, а также в гидрометаллургии. С кислородом Ti взаимодействует при температуре выше 600 °C, образуя оксид титана TiO2.
Технический титан используют для изготовления ёмкостей, химических реакторов, трубопроводов, арматуры, насосов и других изделий, работающих в агрессивных средах, например, в химическом машиностроении. Использование титановых сплавов даёт большой технико-экономический эффект благодаря не только повышению срока службы оборудования, но и возможности интенсификации процессов (как, например, в гидрометаллургии никеля). Титан биологически безвреден, что делает его превосходным материалом для изготовления оборудования для пищевой промышленности и для использования в восстановительной хирургии. В условиях глубокого холода прочность титановых сплавов повышается (при сохранении удовлетворительной пластичности), что позволяет применять его как конструкционный материал для криогенной техники.
Важной особенностью титановых сплавов является возможность их воспламенения. Титан начинает взаимодействовать с кислородом при температурах несколько выше комнатной. Один грамм титана способен поглотить 400 см3 водорода, но поглощение водорода титаном устойчиво только при температурах выше 360 °С, при дальнейшем нагреве водород начнёт выделяться и сгорать. На воздухе металл воспламеняется при 1200 °С, тогда как в атмосфере чистого кислорода горение начинается уже при 610 °С. Титан при горении дает весьма яркое свечение, что наблюдается также и в атмосфере азота при температурах выше 815 °С. Не следует забывать, что тонкая титановая стружка при недостаточной смазке может загореться в процессе механической обработки. При достаточной концентрации кислорода в окружающей среде и повреждении окисной плёнки путём удара или трения может произойти возгорание металла при комнатной температуре и в сравнительно крупных частях изделий. При пожарах, с титаном нужно обращаться осторожно, соблюдая те же правила безопасности, что и в случае магния - применение воды для тушения недопустимо.
Ниобий широко используется как в чистом виде, так и в качестве легирующего элемента для многих сплавов. Исключительно высокая коррозионная стойкость этого металла обуславливает его применение в химическом машиностроении. Интересным фактом является то, что при изготовлении аппаратуры и трубопроводов солянокислотного производства, ниобий не только служит конструкционным материалом, но и играет при этом роль катализатора, давая возможность получить более концентрированную кислоту. Каталитические способности ниобия так же используют в таких процессах как спирта из бутадиена.
Как легирующий элемент ниобий часто используется в цветной металлургии. Например, алюминий, легко растворяющийся в щелочах, не реагирует с ними, если в него ввести всего 0,05% ниобия. Медь и ее сплавы при добавке ниобия приобретают твердость, титан, молибден и цирконий становится более прочным и жаростойким. При низких температурах многие стали и сплавы хрупки, как стекло, но добавка всего 0,7% ниобия позволяет металлу сохранять свою прочность даже при восьмидесятиградусных морозах. Это качество особенно важно для деталей реактивных самолетов, летающих на больших высотах. Тантал, легированный ниобием, способен противостоять серной и соляной кислотам даже при 100 °С. Интересным фактом является то, что при добавлении небольшого количества циркония к ниобию, температура плавления последнего поднимается до 2500 °С, тогда как в чистом состоянии она составляет 2468 °С. Такой сверхжаростойский сплав называется ниобиевоциркониевым.
Сплавы на основе циркония получили наибольшее распространение в реакторах с пароводяным теплоносителем. В отличие от чистого циркония, они обладают высокой и стабильной коррозионной стойкостью в воде и в агрессивных средах. К легирующим элементам циркониевых сплавов предъявляется важное требование: они должны ослаблять (подавлять) вредное влияние азота на коррозионную стойкость циркония (при допустимом содержании азота в сплава менее 0,01%). Несмотря на высокую температуру плавления циркония (она составляет 1852 °C), его известные сплавы не отличаются высокой жаропрочностью и практически пригодны для работы в пароводяных средах при температурах не выше 400 °C. Несмотря на то, что цирконий обладает хорошей пластичностью и удовлетворительными прочностными характеристиками, при выборе конструкционных коррозионных материалов предпочтение отдаётся более лёгким и дешёвым титановым сплавам.
Огромным преимуществом циркония перед нержавеющей сталью и другими сплавами является его исключительная коррозионная устойчивость при травлении. Для большинства металлов, из которых изготавливаются теплообменники, воздействие сернокислого раствора травления может оказаться чересчур агрессивным, цирконий же хорошо выдерживает высокие концентрации раствора даже при повышенных температурах. В таблице приведена скорость коррозии (мм/год циркония и других сплавов в растворах серной кислоты):
Концентрация, %
Температура, °C, (°F)
Zr2O3
310L SS
315L SS
Сплав В-2
Сплав С 276
10
102 (216)
<0,1
45
574
<1
7,0
20 + 8 Fe+3
80 (176)
<0,1
-
-
-
>20
30
108 (226)
<0,1
1,137
>500
2
55
40
80 (175)
<0,1
>28,000
-
-
-
55
132 (270)
0,1
>100,000
>10,000
1,89
295
Сплавы на основе ванадия обладают высокой коррозионной стойкостью в пресной и морской воде, разбавленных растворах серной и соляной кислот, растворах солей и щелочей. Ванадий растворяется в плавиковой, концентрированной горячей серной, хлорной и азотной кислотах, а также в царской водке. При растворении образуются соли ванадиевой кислоты, расплавленные щёлочи, поташ, а так же селитра.
Ванадий применяют в качестве легирующего элемента при производстве высококачественных специальных сталей и сплавов на основе алюминия, титана, ниобия и других металлов. Ванадиевый сплав с добавкой 5-20% Ti сочетает низкотемпературную прочность и высокую пластичность с высокой прочностью при повышенных температурах и малой ползучестью. Его соединения добавляют к резине, тем самым повышая её плотность, уменьшая пористость, увеличивая сопротивление разрыву и делая ее непроницаемой для масел. Ванадий так же применяют как материал для ядерных реакторов на быстрых нейтронах, поскольку он обладает малым поперечным сечением захвата нейтронов, малым поперечным сечением неупругого рассеивания нейтронов, большой прочностью при повышенных температурах и высокой теплопроводностью.