Исследование метода ASTM D-5453 на пригодность к использованию

Авторы: Карен Коль, Юго-западный научно-исследовательский институт, Сан-Антонио, Техас, США, и
Рене Гонзалес, журнал World Refining Хьюстон, Техас, США

Резюме

Одна из главных перемен, происходящих в нефте-перерабатывающей промышленности – это осуществляемый нефтепереработчиками переход от поставок топлив к поставкам сырья для химической промышленности. Экономика, хронически находящаяся в критическом состоянии, заставляет многих нефтепереработчиков пересматривать соотносимость между сложностью (комплексностью) нефтеперерабатывающего завода, качеством производства и его рентабельностью. Ценность заключается в качестве продукции. Отбор сырьевых материалов для изготовления специфичных продуктов требует усложнённого технологического и вспомогательного оборудования. Вспомогательное оборудование включает в себя измерительную технику для оценки качества очищенного нефтепродукта. Эталонным продуктом, определяющим качество очищенного нефтепродукта, однозначно является низкосернистый бензин. Обязательное производство моторных топлив с очень низким содержанием серы заставляет нефтепереработчиков и регулятивные органы производить переоценку методов и средств измерения серы.

Регулятивные органы рассматривают принцип «испытания, основанный на определении рабочих характеристик»1, который требует, чтобы для отчёта и контрольного анализа были установлены критерии «годности к применению» или «эквивалентности». Этот отчёт предлагает всестороннее исследование трёх доминирующих ASTM-методик по определению общей серы, применяемых для регулятивных целей оценки серы в нефти: D-5453 – метод ультрафиолетовой флуоресценции2, D-2622 – метод дисперсионного рентгеновского анализа (по длине волны)3 и D-4294 – метод дисперсионного рентгеновского анализа (по энергии)4. Каждый метод исследован на топливах с содержанием серы в количестве менее 0,0500 масс-%, или 500 мг/кг.

В настоящее время EPA (сокращение от Environmental Protection Agency) – Агентство по охране окружающей среды (США) – требует применять метод ASTM D-2622 для определения серы. Тем не менее, предлагаемые спецификации «Tier-2» для топлив с низким содержанием серы допускают применение метода определения серы ASTM D-5453, одобренного Комиссией по экологическому контролю воздушного пространства Калифорнии (California Air Resources Board = CARB). Очень строгие и точные процедуры количественного и качественного анализа, которые, несомненно, станут частью любых принципов испытания, основанных на рабочих характеристиках и выдвинутых Агентством по охране окружающей среды (EPA), смогут также позволить быстрее освоить альтернативные методы.

ПОЛУЧЕННЫЕ ДАННЫЕ ОТЧЁТА:
1. Все три испытательных ASTM-метода определения серы проявляют эквивалентную применимость при измерениях в интервале концентраций 150 ? 500 мг/кг (ppm вес/вес).
ppm = part per million = миллионная часть = 1?10-6 = мг/кг
Методы D-5453 и D-2622 оказываются эквивалентными по «пригодности к эксплуатации» в интервале концентраций вплоть до 20 мг/кг. После тщательной проверки характеристик уровня обнаружения (LOD = Level of Detection) и уровня количественного определения (LOQ = Level of Quantification) было найдено верное доказательство того, что метод D-5453 может быть «пригоден к эксплуатации» при много-лабораторном исследовании образцов, имеющих значения концентрации серы в интервале вплоть до 1,0 мг/кг. Кроме того, получено доказательство, указывающее на то, что отдельная лаборатория может использовать методологию D-5453 для определения концентрации серы, имеющей значения менее 1,0 мг/кг. «В отношении точности получаемых результатов при измерениях концентрации серы в интервале 50 ? 300 ppm методы D-5453 и D-2622 оказываются очень близкими друг к другу. Метод D-2622 даёт лучшую точность при значениях концентрации серы выше 300 ppm, тогда как метод D-5453 оказывается более точным при значениях концентрации серы ниже 20 ppm», ? заметил Вильям Гротем (William Grotem), технический директор фирмы CDTECH ? поставщика технологии гидрообработки (гидроочистки) для нефте-перерабатывающих заводов.
2. Единую изооктановую матрицу использовали для минимизации хорошо известной помехи из-за отношения «углерод/водород» для испытательных методик, основанных на рентгенометрическом анализе. Затем каждая из указанных испытательных методик подвергалась оценке на отклонение данных по 24 обычно встречающимся соединениям. При этом не было обнаружено никакого отклонения (тогда как точность оставалась в пределах сходимости результатов измерений для каждой из указанных испытательных методик).

Из этих трёх испытательных методов наилучшие характеристики по точности и сходимости результатов измерений низких концентраций серы были выявлены у методов D-5453 и D-2622. Из последних указанных метод D-5453 даёт лучшие данные при самых низких уровнях концентрации серы – менее 50 мг/кг.

ВОПРОСЫ КРАЙНЕЙ ВАЖНОСТИ
Пригодность к использованию аналитических методов по определению содержания серы приобретает всё большую значимость в связи с выходом регламентов на производство и употребление низкосернистых топлив. Предложенные Агентством по охране окружающей среды (EPA-США) спецификации «Tier-2» устанавливают уровень содержания серы в бензине 30 единиц ppm (при значении верхнего предела 80 единиц ppm) для крупных нефте-перерабатывающих предприятий к 2004 году. Мелким предприятиям будет предписано соблюдение аналогичных стандартов к 2008 году, если они не смогут убедить EPA в том, что экономические «тяготы» оправдывают необходимость более длительного перехода к новой спецификации.

Ни для кого не секрет, что автомобильная промышленность агрессивно выступает за «почти нулевое» содержание серы в топливных материалах. Сегодня на рынке «не существует такого понятия, как почти ноль единиц ppm серы в топливах, а очень низкая концентрация таковой (ниже 2 единиц ppm) требует экстенсивной калибровки», ? заметил Роберт Л. Ирвин (Robert L. Irvine), старший технический советник фирмы БЛЭК и ВИТЧ ПРИТЧАРД, Инк. (Black & Veatch Pritchard, Inc.) – поставщик технологии для производства низкосернистого бензина. Согласно последнему предложению «Tier-2», большинство автомобилестроительных фирм будут выпускать модели машин 2004 года с двигателями, рассчитанными работать на бензине, регламентированном спецификациями «Tier-2».

Поэтому, нефтепереработчики должны будут начать выпуск гораздо б?льших объёмов бензина с очень низким содержанием серы, аналогичным предусмотренному Комиссией по экологическому контролю воздушного пространства Калифорнии (California Air Resources Board = CARB). Это может только означать, что лаборатории нефтеперерабатывающих заводов будут требовать более частых отборов проб и их проверки на соответствие очень низкому уровню содержания серы. За пределами калифорнийского рынка, где действуют регламенты CARB, «знакомство» нефте-переработчиков с низкосернистым бензином типично ограничи-вается гидрообработанным сырьём каталитического реформинга, которое обычно имеет серосодержание ниже 25 единиц ppm.

АЛЬТЕРНАТИВЫ
Вопрос, связанный с затратами в данной отрасли промышленности – будет ли Агентство EPA воплощать испытательный протокол с учётом альтернатив используемым в настоящее время методологиям по определению серосодержания, предписанным к исполнению тем же Агентством. Разумеется, что любые альтернативы методу D-2622 должны обладать той же степенью точности или даже превосходить таковую, обеспечиваемую методом D-2622, и к тому же быть более рентабельными и простыми в эксплуатации. Согласно написанной Ирвином со своими коллегами статье5 об очистке бензина от сернистых соединений при низких уровнях концентрации серы, «определение значений содержания серы измерительным прибором АНТЕК (ANTEK) с помощью метода ASTM D-5453 считается превосходным». Тем не менее, ASTM D-2622 остаётся предписанным Агентством EPA методом, привязанным к переформулированным регламентам по бензину. Существуют и другие методологии, которые в состоянии точно определять очень низкие концентрации серы – в области единиц ppb –
ppb = part per billion = миллиардная часть = 1?10-9 = мкг/кг
например, метод ASTM D-4045 и метод ASTM D-3120, но их применение и «известность» в нефтеперерабатывающей промышленности ограничены, как правило, специализированными областями.

Хотя ещё рано, но в Агентстве EPA уже ведётся разработка протоколов по интеграции испытательных методов, «основанных на рабочих характеристиках». Логика, поддерживающая инициативы таких методов, основана на Законодательном акте внедрения новых технологий, который в основном направлен на то, чтобы правительственные учреждения, такие как, например, Агентство по охране окружающей среды (EPA), принимали на вооружение стандарты и методологии, разработанные «консенсусными организациями», такими как ASTM (= American Society for Testing Materials) = Американское общество по испытанию материалов. Эти протоколы по новым испытательным методам, «основанным на рабочих характеристиках», могут осложняться целым рядом возможных сценариев, где такие методы могут не работать (например, из-за экологических факторов, вопросов безопасности, экономического эффекта, изменчивости проб и т.д.).

По истории своего существования Агентство по охране окружающей среды (EPA) уже приняло к применению много стандартных ASTM-методов. В определённых случаях Агентство EPA разработало свои собственные методы. Во всех случаях любые новые методы испытания, предлагаемые в качестве регламента, должны представлять собой усовершенствование в сравнении с предписанным методом. Например, новые испытательные методы для проверки упругости паров по Рейду были разработаны в начале 1990-х годов и заменили собой предписанный регламентом, но более громоздкий метод, находившийся до этого в применении. Неизбежно, непрерывно идущие усовершенствования испытательных методологий наводят на мысль, что «старые» методы, приводя к экономическим трудностям, оказываются далее неприемлемыми для многих нефтепереработчиков, которые в результате вынуждены инвестировать в новейшие методологии.

Хотя и нелепо звучит, но могут также возникнуть проблемы с принудительным использованием методов, если оказываются принятыми как старый, так и новейший, улучшенный метод. Почему такое происходит? Расхождения в значениях точности между двумя типами методов могут породить проблемы их взаимозаменяемости. Кроме того, могут понадобиться значительные материальные ресурсы, если Агентству EPA придётся продолжать официальную, занимающую год (или больше) времени работу по подготовке регламента для предлагаемой методологии.

Тесты, основанные на рабочих характеристиках, могут также быть приняты во внимание, когда нефтепереработчик комфортно себя чувствует с технологией, разработанной для измерения специфичных параметров топлива, например ? серосодержания. Независимо от действительной технологической приспособляемости данной методологии, высокая степень точности и устойчивости (прецизионности) результатов может иметь место благодаря наличию установки, обрабатывающей один тип исходного сырья на протяжении длительного промежутка времени (т.е., очень схожие матрицы топлив). Заводской лаборатории, характеризуемой таким «постоянством» аналитической задачи, можно откалибровать указанную методологию таким образом, что она будет измерять определённый параметр, например, серосодержание, причём – с предельной точностью. Однако могут получаться и весьма неточные результаты с тем же самым аппаратным обеспечением, если меняется матрица топлива по какой-то причине (например, изменения в сырьевом исходном материале, изменения в конфигурации процесса переработки сырья и т.д.). Вот почему Агентство EPA, возможно, потребует введения очень жёстких процедур ограничений до того, как будет одобрена новая методология испытания, чтобы заменить или дополнить некую уже предписанную методологию. Резонно предположить, что будет выпущена компьютерная статистическая программа для проверки качества любых новых методов.

РАЗРАБОТКА РЕГУЛЯТИВНОЙ ДОКУМЕНТАЦИИ
Специалисты в области аналитики и нефтепереработки могут ожидать, что метод D-5453 и, до некоторой степени, метод D-2622 будут хорошо работать при низких уровнях серосодержания, предопределённых спецификациями «Tier-2». Эти предложенные регламенты по серосодержанию имеют свою значимость. Агентство по охране окружающей среды (EPA) осознаёт, что оно должно предоставлять аналитику максимально возможную степень приспособляемости, обеспечив наиболее чувствительный и экономичный метод испытания. Агентство EPA ожидает критических замечаний, особо упомянув метод D-5453. Ренди Рейфорд (Randy Wreyford), главный специалист по эксплуатации на фирме АНТЕК (ANTEK), заявляет: «Мы считаем, что метод D-5453 должен заменить метод D-2622 и стать главным испытательным методом для определения серосодержания. Метод D-5453 имеет целый журнал записей, регистрирующих экономичные и точные измерения серы в калифорнийском бензине при содержании таковой в области значений концентрации 30 ? 80 единиц ppm».

В подтверждение этого заявления в ранее упомянутой статье Ирвина и др. рассмотрено выполнение замеров содержания серы и азота на пилотной установке по производству низкосернистого бензина с использованием адсорбентной технологии. Каждый продукт, прошедший стадию адсорбентной обработки, подвергали одновременному тестированию на содержание азота и серы с помощью приборов фирмы АНТЕК (ANTEK) по стандартным ASTM-методологиям D-4629 (хемилюминесценция азота) и D-5453 (УФ-флуоресценция серы).

Количество выборок, взятых в ходе одного опыта, обычно превышало 120. На каждой выборке производились три определения содержания серы и три определения содержания азота. Если результаты различались более чем на 5%, то данная выборка подвергалась ещё одному определению. Двадцать четыре выборки обработанного продукта отправляли в стороннюю лабораторию для сопоставительной проверки по независимой методике с использованием рентген-флуоресценции для определения содержания серы. Способ рентген-флуоресценции, который применялся при первоначальном стендовом испытании, постоянно показывал значение содержания серы, в общем, на 5% ниже, чем прибор, работающий по методу D-5453. При проведении тщательного исследования баланса массы серы становится очевидным, что значения серосодержания, получаемые по методу D-5453, являются более точными.

Увеличение числа анализов образцов
Несомненно, испытание выборки топлива будет более полным и доскональным. Узаконенные нормы «Tier-2» требуют, чтобы испытание на содержание серы проводилось для «каждой партии» продукции. Это значит, что нефтепереработчики, импортёры и большинство пользователей должны будут значительно увеличить (удвоить) количество испытуемых образцов (выборок). Эти определения серы будут использованы для:
• обеспечения соответствия с верхними и нижними (по потоку) колпачками серы;
• получения ABT-кредитов по серосодержанию.

В связи с увеличением частотности выборок и при благоприятном (как ожидается) отношении Агентства ЕРА к методу D-5453, нефтепереработчикам и импортёрам не придётся приобретать дорогостоящие приборы для рентгеновского анализа, которым свойственны многочисленные помехи от (С-Н)-матриц и проявляемая ограниченная способность измерять серу при низких уровнях её содержания (?30 ppm) в продуктах.

Ценность продукта
В качестве стимула к увеличению капиталовложений в технологию гидрообработки и десульфурации нефтепродуктов, предлагаемая система усреднения серосодержания и введения торгово-банковского учёта (АВТ) позволит нефтепереработчикам и импортёрам открывать банковские кредиты по серосодержанию уже с 1-го июля 2000г. Как предлагалось, эти кредиты основаны на базовых значениях 1997 и 1998г.г. и возможны на рассматриваемом моторном топливе (бензине) с усреднённым серосодержанием до значения менее 150 единиц ppm. Будут ли нефтепереработчики активно добиваться кредитных стимулов системы «АВТ»? Это может зависеть от фактической величины и ликвидности этих кредитов, так как нефтепереработчики обдумывают повышение темпа инвестиций в свою технологию. Например, надобность уменьшения серосодержания бензина, получаемого на установке крекинга с флюидизированным катализатором (= Fluid catalytic cracking unit = FCCU), до величины менее 20 единиц ppm становится обязательной по нормам «Tier-2», поскольку на долю FCC-бензина приходится почти 98% общего количества серы в компаундированном бензине нефтеперерабатывающего завода.

В связи с этим может стать срочной необходимость в рентабельном методе для определения очень низких уровней серосодержания в целом ряде технологических схем, то есть ниже по потоку от заводской FCC-установки. При этом важным фактором будет стоимость точного прогнозирования общего содержания серы. Здесь преимуществом обладает менее дорогостоящая (примерно 33000 долларов США) методология D-5453. Спорным является вопрос о том, перевешивают ли эти затраты стоимость применения испытательного метода D-2622, которая может составлять сумму от 80000 до 200000 долларов США вследствие своей универсальности в применении к определению других загрязняющих примесей, таких, например, как металлосодержащие вещества. Предположительно, дорогостоящие методы газовой хроматографии в состоянии обеспечить глубокую информацию по характеристикам перерабатывающего оборудования. Серосодержание, получаемое в результате газохроматографического анализа, чаще всего используется в промышленности по переработке и очистке газа.

Вскоре может понадобиться б?льшая степень гидроочистки и сопутствующие приборы для определения серосодержания применительно к установкам крекинга с флюидизированным [псевдоожиженным] катализатором, причём к таким установкам, менее 33% которых в мире содержат те или иные системы предварительной или постобработки для удаления серы. Безусловно, требуемые контрольно-измерительные приборы представляют собой часть общих капиталовложений и эксплуатационных расходов, сопряжённых с любым коммерческим проектом, который ставит своей целью достижение значений содержания серы на уровне 30 единиц ppm.

Вообще говоря, исключительно интенсивная гидрообработка (гидроочистка), требуемая для экстремальной десульфуризации, приводит к получению по большинству своему чистых углеводородных компонентов без комплексных сернистых соединений и прочих загрязняющих примесей. Поэтому возникает вопрос: обоснованы ли «чрезмерные капиталовложения» в более дорогостоящие аналитические системы на нефтеперерабатывающем предприятии, производящем чистые изопарафиновые топлива?

Стремление к предлагаемой системе усреднения серосодержания и введению торгово-банковских кредитов (АВТ) может ускорить реализацию планов нефтепереработчиков по удовлетворению требований спецификаций в отношении серосодержания величиной 30 единиц ppm до наступления 2004г. За исключением тех нескольких очистительных предприятий, которые уже способны достичь указанной цели в переработке, «окно капиталовложений» должно будет сжиматься при накапливании АВТ-кредитов. Стоимостные соображения играют критически важную роль в стратегиях «сжатых» инвестиций, помогая оправдать наиболее экономичное и эффективное оборудование. «Мы имеем в эксплуатации метод D-5453 и являемся, возможно, одной из первых лабораторий в Канаде, которая инвестирует средства в сопряжённое с ним оборудование, позволяющее замерять ожидаемые низкие уровни содержания серы. Рентгеновская техника измерения, наподобие требуемой по методу D-4294, не обеспечивает определение серы при крайне низких уровнях содержания таковой», ? поясняет Дан Виспински (Dan Wispinski) – член Научно-исследовательского Совета штата Альберта (Alberta Research Council), Канада. «Для сравнения заметим, что, насколько нам известно, в настоящее время во всей Канаде насчитывается всего две системы, работающих по методу D-2622», ? добавил Виспински.

Пригодность к использованию
В настоящем исследовании испытательные методы ASTM D-2622, D-4294 и D-5453 были подвержены оценке в отношении их эксплуатационных качеств применительно к углеводородным топливам, содержащим серу в количествах менее 500 мг/кг. Рассматриваемые здесь пределы серосодержания включают предлагаемые пределы для моторного топлива в Северной Америке, а также на период 2000-2005г.г. для Европейского Сообщества. Кроме того, рассмотрены измерения даже более низких уровней серосодержания, необходимых для успешного компаундирования и транспортировки топливных материалов. Серосодержание с уровнями менее чем 30 мг/кг уже регламентировано в бензине и дизельных топливах, используемых в определённых зонах Европы, Северной Америке и других частях света. «Лаборатории многих нефтеперерабатывающих предприятий, возможно, уже имеют опыт применения метода D-5453 для определения серы в области низких концентраций, особенно, если предприятие выполняет анализ следов (микропримесей) на исходном сырье для реформинг-установки», ? высказал свое мнение Клеренс Джордан (Clarence Jordan), разработчик методов испытаний на нефтеперерабатывающем заводе «Вильямс Энерджи» (Williams Energy) в г. Мемфис, штат Теннесси, США.

Критические показатели
A. ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ (EQUIVALENCY) – каждый из методов испытаний подвергался оценке на аналитическую область по концентрации. Изучение последних результатов программы ASTM по перекрёстной лабораторной проверке и данных, полученных от анализа гравиметрически препарированных материалов, показало, что все три вышеуказанных метода испытаний ASTM для определения серы демонстрируют эквивалентность по измерениям в области значений концентрации 150 ? 500 мг/кг (= единиц ppm «вес/вес»). При этом методы D-5453 и D-2622 показали равноценную пригодность к использованию в области низких значений концентрации вплоть до 20 мг/кг. Выяснилось, что метод D-5453 работоспособен при значениях концентрации серы вплоть до 1 мг/кг. Таким образом, новые жёсткие требования по содержанию серы в топливах означают, что методы дисперсионного рентгеновского анализа D-4294 и D-2622 уже оказываются неработоспособными на определённых видах топлива с нормированными показателями.

B. ОТКЛОНЕНИЕ ДАННЫХ (BIAS) – каждый из указанных методов испытаний также подвергался оценке на всевозможные отклонения (смещения/погрешности) данных в отношении обычных серосодержащих соединений. Перечень соединений, используемых для настоящего исследования, включал в себя сульфиды (сернистые соединения), дисульфиды (двусернистые соединения), тиолы, тиофены, бензотиофены и тионафтен. Хорошо известная помеха из-за изменения отношения «углерод/водород», свойственная рентгенометрическим методам испытания, была сведена к минимуму, благодаря использованию единой изооктановой матрицы. Не было обнаружено никакого смещения сигнала, при этом точность находилась в пределах поля допуска для каждого из методов испытаний.

C. ЭКСПЛУАТАЦИОННАЯ ПРИГОДНОСТЬ (FITNESS-FOR-USE) методов – дальнейшая оценка результатов программы ASTM по перекрёстной проверке и гравиметрическое исследование смещения данных выявили, что при измерениях низких уровней серосодержания наилучшими свойствами точности и устойчивости результатов обладают испытательные методы D-5453 и D-2622. Причём из этих двух методов на наинизших уровнях концентрации серы (менее 50 мг/кг) метод D-5453 обеспечивает лучшие данные.

D. СООБЩЕНИЯ О ПРЕЦИЗИОННОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ (PRECISION STATEMENTS) И ОБОБЩЁННЫЕ ДАННЫЕ (POOLED DATA) – для дальнейшей оценки характеристик методов определения серы в условиях нескольких лабораторий был проделан анализ данных по точности (сходимости) результатов, опубликованных Подкомитетом ASTM D 02.03 (Элементный анализ). После обработки этих данных, используя методики ASTM D-6259 и D-6300, из недавно завершённого кругового испытания можно получить обобщённый предел обнаружения (pooled limit of detection = PLOD) ? величиной менее 0,6 мг/кг, и обобщённый предел количественного определения (pooled limit of quantification = PLOQ) ? величиной менее 1,0 мг/кг.

E. ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ (LIMIT OF DETECTION = LOD) и ПРЕДЕЛ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ (LIMIT OF QUANTIFICATION = LOQ) – эти показатели служат для оценки эксплуатационной характеристики метода D-5453 на отдельном приборе / в отдельной лаборатории; данные получены и проанализированы с использованием руководящих документов ACS/IUPAC с целью определения предела чувствительности (MDL) метода.

Расшифровка сокращений:

ACS = American Chemical Society = Американское химическое общество.
IUPAC = International Union of Pure and Applied Chemistry = Международный союз теоретической и прикладной химии, ИЮПАК.
MDL = Minimum Detectable Level = предел чувствительности (минимальный уровень серосодержания, поддающийся обнаружению).

Дальнейшее исследование с применением способов, изложенных Тейлором6, выявило предел обнаружения LOD (при трёх значениях стандартного отклонения) величиной примерно в 1,0 мг/кг, а показатель LOQ – около 3,0 мг/кг, при вычислениях на основе стандарта 5,6 мг/кг. Основывая же анализ на стандарте с наинизшим уровнем серосодержания в 0,59 мг/кг, вычисление предела обнаружения LOD давало величину около 0,5 мг/кг, а величину показателя LOQ – приблизительно 1,5 мг/кг. Пользуясь вычислениями по системе IUPAC, основанной на подсчётах со стандартами наинизшего серосодержания и фоновых подсчётах, было получено наинизшее значение показателя LOD в 0,18 мг/кг.

Отклонения, вызываемые состоянием прибора и конкретным видом деятельности лаборатории, могут приводить к попыткам создания «универсального» показателя “LOD/LOQ”, что представляется несостоятельным. Однако настоящий отчёт находит веское доказательство того, что метод D-5453 можно регулярно применять для определения серы в жидких углеводородах, содержащейся на уровнях менее 1,0 мг/кг.

Эквивалентность

Испытательные методы ASTM, повсеместно используемые в регулятивной информации по топливам, – методы ASTM D-2622, ASTM D-4294 и ASTM D-5453 были подвергнуты оценке на аналитическую область по концентрации с помощью недавно полученных данных программы ASTM по перекрёстной лабораторной проверке и данных, полученных от анализа материалов, препарированных гравиметрическим способом. Данные, приведенные на рисунках 1 ? 5, отображают общую эквивалентность показателей. Методы D-5453 и D-2622 демонстрируют равноценную (одинаковую) пригодность к использованию при значениях концентрации вплоть до 20 мг/кг. При этом выяснилось, что метод D-5453 работоспособен при значениях концентрации серы вплоть до 1 мг/кг. Основываясь на низких значениях серосодержания, указанных в запланированных регламентах по содержанию серы в топливах для Европы, Северной Америки и других регионах мира, можно полагать, что методы дисперсионного рентгеновского анализа D-4294 и D-2622 более нецелесообразны к применению для определённых видов топлива с нормированными показателями.

Были проведены исследования с использованием информации программы ASTM перекрёстной проверки по бензину, топливу для реактивных двигателей и дизельному топливу со значениями серосодержания менее чем 500 мг/кг. Таблица 1 показывает устойчивые показатели среднего значения и стандартного отклонения для 49 видов топлива с имеющимися данными по трём испытательным процедурам. Методы D-2622, D-4294 и D-5453 были опробованы в месячной программе ASTM RFG (= reformulated gasoline) по реформированному бензину, в квартальной программе по автомобильному бензину (MG = motor gas), а также в программах по дизельному топливу (DL = diesel) и топливу для реактивных двигателей (JF = jet fuel). Результаты приведены в единицах «мг/кг» (ppm вес/вес). Примечание: рисунки и таблицы помещены в конце данного перевода настоящей публикации с английского языка.

• Рисунок 1 показывает данные среднего значения содержания серы, определённого по методу ASTM D-5453 в сравнении с таковыми метода ASTM D-2622.

• Рисунок 2 показывает данные среднего значения содержания серы, определённого по методу ASTM D-5453 в сравнении с таковыми метода ASTM D-4294.

На каждом рисунке показана линия, на которую попадают точки данных при точной корреляции. Это будет случай, где среднее значение серосодержания в 100 мг/кг по первой методике будет также равно 100 мг/кг по второй методике, а среднее значение серосодержания в 200 мг/кг по первой методике будет также равно 200 мг/кг по второй методике.

• Рисунок 3 показывает стандартное отклонение (SD) в единицах «мг/кг» для метода ASTM D-5453 по интервалам концентрации с использованием данных перекрёстной проверки ASTM.
См. вставку с полем графика для оценки SD в интервале концентраций «менее 50 мг/кг».

• Рисунок 4 показывает стандартное отклонение (SD) в единицах «мг/кг» для метода ASTM D-2622 по интервалам концентрации с использованием данных перекрёстной проверки ASTM.
См. вставку с полем графика для оценки SD в интервале концентраций «менее 50 мг/кг».

• Рисунок 5 показывает стандартное отклонение (SD) в единицах «мг/кг» для метода ASTM D-4294 по интервалам концентрации с использованием данных перекрёстной проверки ASTM.
См. вставку с полем графика для оценки SD в интервале концентраций «менее 50 мг/кг».

Метод ASTM D-2622 имеет наименьшее значение показателя стандартного отклонения в областях высокой концентрации серы, тогда как метод ASTM D-5453 имеет наименьшее значение этого показателя в областях низкой концентрации серы (менее 50 мг/кг).
_______

Отклонение данных

Данная часть исследования нацелена на определение и документирование любых отклонений (погрешностей) данных, которые проявляют эти доминирующие метрологические средства для определения серы при измерениях серосодержащих соединений. Также изучался вопрос, создают ли обычные часто встречающиеся серосодержащие соединения различные регенерации, делающие калибровку с одним веществом неточной для определения другого. Оба рентгеновских метода (D-2622 и D-4294) подвержены помехам, вызываемым изменениями величины отношения «углерод/водород» между анализируемыми образцами и калибровочными материалами. Эти потенциальные помехи, вызывающие отклонение данных, были сведены к минимуму за счёт использования единой изооктановой матрицы для всех образцов, препарированных гравиметрическим способом.

Исходя из ожидаемых уровней серосодержания в топливах на ближайшие десять лет, к рассмотрению в настоящем исследовании отклонений и погрешностей данных были выбраны значения концентрации серы в 200, 100, 50 и 25 мг/кг, а также 10 мг/кг. Была выбрана группа сернистых соединений, включающая все общие типы серы, ожидаемые в бензине и дизельных топливах. Эти соединения выбирались на базе литературных источников, практического опыта членов ASTM и имеющихся продуктов. Сюда вошли сульфиды, арил- и алкилтиолы, арил- и алкилтиофены и тионафтен.

Отклонение получаемых данных можно определить, когда показатель точности выходит за допустимые пределы для данного метода испытания. При нормах допусков на ожидаемое колебание данные в таблицах 2 и 3, а также на рисунках 6 и 7, демонстрируют, что невозможно обнаружить никакого отклонения для любого из указанных методов.

Из каждого соединения был приготовлен исходный раствор с концентрацией 2900 ? 4100 мг/кг (ppm вес/вес) серы в изооктане. Затем этот материал использовали для изготовления каждой из индивидуальных целевых концентраций величиной 10, 25, 50, 100 и 200 мг/кг путём разбавления изооктаном.

Эксперименты по применению методов ASTM D-2622, ASTM D-4294 и ASTM D-5453 были проведены в Юго-западном научно-исследовательском институте, г. Сан-Антонио, штат Техас, США. Прогон метода ASTM D-2622 производился на приборе “ARL”, откалиброванном с использованием ди-н-бутилсульфида в минеральном масле, со стандартами, приготовленными по указаниям, изложенным в указанной процедуре ASTM. При этом не производилось никаких разбавлений образцов. Использовались два стандартных графика: один – для области значений концентрации серы 0 ? 200 мг/кг, а другой – для области значений концентрации серы 50 ? 1000 мг/кг. Исследуемые образцы материалов с концентрацией серы порядка 10, 25 и 50 мг/кг подвергались точному определению с помощью градуировочной кривой для низких значений, тогда как исследуемые образцы материалов с концентрацией серы порядка 100 и 200 мг/кг подвергались определению с помощью градуировочной кривой для высоких значений. Каждый образец подвергали анализу в виде одиночного опыта, а результаты подсчитывали в единицах «мг/кг».

Прогон метода ASTM D-4294 производился на анализаторе «Кевекс-770» (“Kevex 770”), также откалиброванном с использованием ди-н-бутилсульфида. Эти результаты анализа получены от одиночных опытов. Во всём диапазоне концентраций серы использовали одну градуировочную кривую. Здесь не производили никаких разбавлений образцов, а результаты подсчитывали в единицах «мг/кг».

Прогон метода ASTM D-5453 был проведен на анализаторе серы модели «Антек-9000» (Antek 9000), откалиброванном с использованием бутилсульфида (такое же соединение, как и ди-н-бутилсульфид). Образцы измеряли, сравнивая со стандартами в единицах «микрограмм/мл», переводили в «микрограмм/г» путём деления на плотность образца в «г/мл». Выполняли три 10- или 15-микролитровые инжекции на образец, и сообщали среднее значение. Не производили никаких разбавлений образца. Здесь использовали две градуировочных кривых: одну ? для измерений в диапазоне концентраций серы 0 ? 50 микрограмм/мл, а другую ? для измерений в диапазоне концентраций серы 20 ? 200 микрограмм/мл.

Показатели отклонения, приведенные для каждой из точек данных в Таблице 4, получены посредством экспериментального значения серосодержания за вычетом гравиметрического значения для концентрации каждого соединения. Среднее отклонение есть средняя величина всех отклонений для конкретного множества концентраций по отдельному методу испытаний. Стандартное отклонение вычисляют по формуле Excel (Примечание: MS Excel – Майкрософт Иксель – пакет электронных таблиц для выполнения динамических расчетов и графического представления данных – компонент MS Office) для STDEV (= Standard Deviation = Стандартное отклонение) по отклонениям концентрации. Показанное на диаграмме относительное стандартное отклонение представляет собой величину стандартного отклонения, поделённую на значение целевой концентрации и умноженную на 100. График, который иллюстрирует средние стандартные отклонения, можно использовать для отображения зависимой от концентрации прецизионности (сходимости результатов). Каждая из указанных процедур имеет стандартное отклонение, которое увеличивается с концентрацией, как это видно из Таблицы 2 и Рисунка 6. Эта зависимость от концентрации иллюстрируется возрастающими значениями стандартных отклонений с увеличением концентраций, см. рисунок 6, и подобными значениями по областям концентрации в средних относительных стандартных отклонениях, см. Таблицу 3 и Рисунок 7. Метод D-4294 даёт необычную структуру на рисунках за счёт своего предела обнаружения величиной ниже 50 мг/кг.

Общая изооктановая матрица и гравиметрическая подготовка анализируемых материалов поддерживают тот вывод, что любые смещения данных, выявленные путём такого тестирования, могут быть отнесены за счёт специфики определённого метода по отношению к сернистым соединениям. Ни одна из указанных испытательных процедур не проявила зависимого от типа соединения смещения данных по этим соединениям, о чём свидетельствует отсутствие стойких высоких или низких отклонений по диапазонам концентраций для любого из исследуемых соединений. На рисунке 4 приведены индивидуальные значения отклонений для этих сернистых соединений.

Наименования таблиц №№ 1 ? 4:

• Таблица 1. Данные программы перекрёстных испытаний ASTM (в области серосодержания ?500 мг/кг) для каждого метода определения серы, показывающие средние значения в мг/кг, стандартные отклонения и количество участников, выполняющих каждую процедуру.
• Таблица 2. Суммарные данные по значениям абсолютного показателя стандартного отклонения для каждого из трёх методов по группам соединений.
• Таблица 3. Суммарные данные по значениям относительного показателя стандартного отклонения (%) для каждого метода по группам соединений.
• Таблица 4. Используемые серосодержащие соединения и полученные данные:

- целевые концентрации, которые были изготовлены для тестирования каждого из трёх методов;
- результаты и отклонения от гравиметрических значений для метода ASTM D-5453;
- результаты и отклонения от гравиметрических значений для метода ASTM D-2622;
- результаты и отклонения от гравиметрических значений для метода ASTM D-4294.
_______

Пригодность к использованию

Дальнейшая оценка данных программы перекрёстных испытаний ASTM и гравиметрического исследования смещения данных может быть выполнена для выявления тенденций показателей точности и устойчивости (прецизионности) данных. Используя информацию, приведенную в таблицах 5А и 5В, теперь можно сделать оценку указанных трёх методов на пригодность к использованию для измерения серосодержания в топливах с нормированными показателями.

Например, первым шагом в такой оценке может стать определение способности метода испытания при предельном и полупредельном значениях (серосодержания) по Европейским нормам (CEN) для бензина и дизельного топлива в 2000 году и 2005 году. Сопоставление средних значений, определённых для уровней концентрации при 25 мг/кг с соответствующими значениями стандартного отклонения из Таблицы 4, будет служить показателем пригодности к эксплуатации для каждого метода испытания.

Примечание: «обыкновенная величина» серосодержания, показанная в скобках в Таблице 5А, была принята Европейским экономическим сообществом в середине 1997 года. Прочие значения сейчас претерпевают процесс голосования. Эти уровни также отражены выше в информации по перекрёстным испытаниям. Уровни серосодержания для топлив в Северной Америке рассматриваются в соотношении с нормативами, действующими в Европе, Канаде и Калифорнии, а также со значениями, запланированными на будущее.

На рисунках 3, 4 и 5 представлены значения показателя стандартного отклонения данных в зависимости от величины концентрации серы для каждого из исследуемых методов с использованием данных перекрёстной проверки. Таблицы 2 и 3 дают усреднённые данные по значениям стандартного отклонения для каждого из трёх методов с использованием данных по концентрации серы, полученных в результате исследования отклонения (смещения/погрешности/искажения) данных.

Для дальнейшей оценки пригодности метода D-5453 и метода D-2622 при содержании серы на уровнях ниже 10 мг/кг, пять образцов топлива были подвергнуты прогонке по каждой из указанных процедур. В опыты был включен образец биодизельного топлива для оценки применимости каждого из указанных методов на этом продукте. Результаты этих анализов приведены в Таблице 6. Как видно, метод D-5453 не имеет проблем с анализом образцов такого типа, содержащих серу в означенном диапазоне концентраций. Рентгенометрический метод D-2622, будучи на своём пределе определения, функционирует неадекватно в этом диапазоне концентраций серы. Все исследуемые в данном эксперименте образцы имели уровни концентрации серы намного ниже предела определения метода ASTM D-4294, так что ни один из указанных рентгенометрических методов не пригоден для определения серосодержания в моторных топливах, образцах дизельного топлива с очень низким содержанием серы, как и в биодизельном топливе, в области концентрации серы ниже 10 мг/кг.
_______

Официальные показатели прецизионности результатов
и обобщённые данные

Для оценки рабочих характеристик метода испытания среди лабораторного сообщества можно прибегнуть к межлабораторной проверке (“ILS”) или круговым испытаниям (“round robin”). В результате такого подхода можно получить многие статистические показатели. Среди них классическим является показатель прецизионности результатов в пределах одной лаборатории (фактор ‘r’ = repeatability = повторяемость, или сходимость результатов измерений), а также – показатель согласованности данных между лабораториями (фактор ‘R’ = reproducibility = воспроизводимость результатов измерений). В Таблице 7 представлены официальные сообщения о прецизионности (устойчивости) результатов по каждому испытательному методу, взятые из ежегодного издания книги ASTM-стандартов за 1998 г. (тома №№ 5.02 и 5.03).

Практический способ увидеть эти сообщения о прецизионности заключается в том, чтобы создать таблицу с репрезентативными значениями «Х» в зависимости от области концентрации, представляющей интерес. Выполнив подсчёт для каждой концентрации, пользователь таблицы сможет легко получить показатель способности испытательного метода для заданной концентрации. В Таблицах 8 и 9 дано сравнение показателей прецизионности трёх рассматриваемых методов для ‘r’ и ‘R’ при значениях концентрации 5, 10, 25, 50 и 100 мг/кг.

С помощью этих таблиц легко сопоставить характеристики методов при заданной концентрации.

Недавняя межлабораторная проверка (“ILS”), проведенная с применением метода D-5453, дала результаты, представленные в Таблице 11. Исходные данные включали в себя сообщения 13 лабораторий по 13 образцам. Все возвращённые результаты были обработаны в соответствии с порядком, изложенным в документах ASTM D-6259 и D-6300. Такой стандартизированный подход привёл к сбросу одного образца. Используя эти данные, были найдены следующие значения ‘r’ и ‘R’:

r = 0,1930(Х)0,6667 и
R = 0,6867(Х)0,6667

при этом вычисления производились таким же образом, как и для результатов в Таблице 7.

По этим формулам вычислены приведенные в Таблице 10 индивидуальные показатели повторяемости (или сходимости) результатов измерений, т.е. прецизионности теста при его повторении (дублировании) внутри одной лаборатории, а также показатели воспроизводимости результатов измерений, т.е. межлабораторной прецизионности, для различных низких диапазонов концентрации серы (мг/кг).

Данные круговых испытаний, использованные для получения вышеуказанных оценок, можно исследовать далее, чтобы вывести показатель обобщённого предела обнаружения (= Pooled Limit of detection = PLOD) и обобщённый предел количественного определения (= Pooled Limit of Quantification = PLOQ). Эти обобщённые показатели делают возможной оценку вариаций обнаружительно-измерительной способности метода в многолабораторной ситуации. Таким образом, исходя из этих данных, были получены следующие значения указанных обобщённых показателей: PLOD ? величиной менее 0,6 мг/кг, и PLOQ ? величиной в 1,0 мг/кг.

Наименования таблиц №№ 12 ? 14:

• Таблица 12. Значения стандартного отклонения по 10 опытам, проведенным на протяжении трёх последовательных дней.
• Таблица 13. Данные, полученные от набора образцов, со статистикой, основанной на последних семи опытах каждого дня.
• Таблица 14. Данные, также полученные от того же набора образцов, с использованием опыта первых семи образцов каждый день.

Примечание: рисунки и таблицы помещены в конце данного пере-вода публикации с английского языка.

Предел обнаружения
(Limit of Detection = LOD) и
предел количественного определения
(Limit of Quantification = LOQ)

Как видно из информации предыдущих разделов, а особенно из результатов по отдельным соединениям, из всех указанных исследованных методов метод D-5453 обеспечивает наилучшие показатели точности и устойчивости (прецизионности) результатов на уровнях серосодержания топлив, с предопределёнными нормами на будущее. При оценке результатов отдельного прибора / отдельной лаборатории были применены методики, предложенные Тейлором 6 для исследования характеристик метода в области наинизших уровней серосодержания. Анализу подвергались несколько образцов со своими дубликатами, содержащими серу на уровнях ниже 10 мг/кг, для установления предела обнаружения (Limit of Detection = LOD) метода, а также прецизионности данных, которую можно ожидать при таких низких уровнях серосодержания.

Образцы изооктана, содержащего 0,589 мг/кг, 1,54 мг/кг и 5,6 мг/кг серы (из сернистого бутила), были подвергнуты десятикратной прогонке каждый с повторением опыта в каждый из трёх дней. Прогонка всех этих образцов производилась с использованием инжекций объёмом в 15 микролитров каждая, при этом напряжение и усиление детектора были оптимизированы на низкие уровни серосодержания. Результаты этих экспериментов приведены в Таблицах 12-14.

Измеренное значение приобретает смысл, когда оно оказывается больше, чем величина неопределённости метода. Точка, где это происходит, называется предел чувствительности метода (Method Limit of Detection = MDL) и определяется как тройная величина стандартного отклонения. Уровень, при котором измерения становятся количественно значимыми, называется предел количественного определения (Limit of Quantification = LOQ) и определяется (Комитетом ACS по улучшению окружающей среды) как десятикратная величина стандартного отклонения. В этой точке величина относительной неопределённости измерения составляет примерно +30%. Величину стандартного отклонения можно оценить с достаточной доверительной вероятностью путём повторных измерений единичного образца (однократной выборки) или группы образцов вблизи предела количественного определения (LOQ).6

Основываясь на анализируемом стандарте с наинизшим значением серосодержания, на уровне 0,589 мг/кг, вычисление предела обнаружения дало результат примерно в 0,5 мг/кг, а предела количественного определения (LOQ) ? примерно в 1,5 мг/кг. Используя стандарт с серосодержанием 5,6 мг/кг в качестве основы для вычислений, получили значение показателя MDL (= Minimum Detectable Level = предел чувствительности, или минимальный уровень серосодержания, поддающийся обнаружению) для данного метода, равное приблизительно 1 мг/кг, и значение показателя LOQ (= Limit of Quantification = предел количественного определения), равное приблизительно 3 мг/кг. Фактор повторяемости, или сходимости результатов измерений, определяемый по наставлению Международной организации по стандартизации (ISO), получили равным «2 ? корень квадратный из удвоенной величины кратко-срочного стандартного отклонения», или примерно 0,85 мг/кг.

Используя ИЮПАКовские определения предела обнаружения, как указано Лонгом и Виндфорднером (Long and Windfordner), стандарт с наинизшим значением серосодержания для создания калибровочного графика и бланковое (в отсутствии образца) значение показания можно использовать для аппроксимации минимального предела обнаружения.7 Такой подход основан на том, какое количество единиц стандартных отклонений существует между бланковым (при отсутствии образца) и минимально различимым аналитическим сигналами. Прибегнув к такому подходу, получили значение показателя предела обнаружения LOD (= Limit of Detection) для этих данных, равное 0,18 мг/кг.

Эти данные не являются определяющими для всего аппарата метода D-5453, а являются результатом полученных в течение трёх дней данных на трёх стандартах с низким уровнем серосодержания. Фактически, колебания, вызываемые кондицией прибора и специфи-кой деятельности лаборатории, видимо, могут сделать несостоятельной любую попытку создать «универсальный показатель LOD/LOQ». Тем не менее, настоящий отчёт приводит строгое доказательство того, что метод D-5453 можно оператив-но применять к определению серы в жидких углеводородах при уровнях концентрации таковой менее чем 1 мг/кг.